Règlement (consolidé)02008R0440-20160304
Règlement (CE) n o 440/2008 de la Commission du 30 mai 2008 établissant des méthodes d'essai conformément au règlement (CE) n o 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH) (Texte présentant de l'intérêt pour l'EEE)
| CELEX | 02008R0440-20160304 |
| Type | Règlement (consolidé) |
| Date | vendredi 4 mars 2016 |
Résumé IA
Ce règlement consolidé établit les méthodes d'essai officielles à utiliser pour générer des données sur les propriétés des substances chimiques dans le cadre du règlement REACH. Il couvre l'ensemble des méthodes physico-chimiques, toxicologiques et écotoxicologiques nécessaires à la constitution des dossiers d'enregistrement. Pour le professionnel du droit français, ce texte est essentiel car il fixe les seules méthodes valables pour prouver la conformité aux obligations réglementaires, tout en intégrant les principes de réduction des essais sur les animaux.
Texte intégral
| 31.5.2008 | FR | Journal officiel de l'Union européenne | L 142/1 |
RÈGLEMENT (CE) no 440/2008 DE LA COMMISSION
du 30 mai 2008
établissant des méthodes d'essai conformément au règlement (CE) no 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH)
(Texte présentant de l'intérêt pour l'EEE)
LA COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES,
vu le traité instituant la Communauté européenne,
vu le règlement (CE) no 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil du 18 décembre 2006 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH), instituant une agence européenne des produits chimiques, modifiant la directive 1999/45/CE et abrogeant le règlement (CEE) no 793/93 du Conseil et le règlement (CE) no 1488/94 de la Commission ainsi que la directive 76/769/CEE du Conseil et les directives 91/155/CEE, 93/67/CEE, 93/105/CE et 2000/21/CE de la Commission (1), et notamment son article 13, paragraphe 3,
considérant ce qui suit:
| (1) | Conformément au règlement (CE) no 1907/2006, il convient que des méthodes d'essai soient adoptées au niveau communautaire aux fins de la réalisation d'essais sur des substances lorsque de tels essais sont nécessaires pour produire des informations sur les propriétés intrinsèques desdites substances. |
| (2) | La directive 67/548/CEE du Conseil du 27 juin 1967 concernant le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives relatives à la classification, l'emballage et l'étiquetage des substances dangereuses (2) définissait, à l'annexe V, les méthodes permettant de déterminer les propriétés physico-chimiques, la toxicité et l'écotoxicité des substances et préparations. L'annexe V de la directive 67/548/CEE a été supprimée par la directive 2006/121/CE avec effet au 1er juin 2008. |
| (3) | Il y a lieu que les méthodes d'essai de l'annexe V de la directive 67/548/CEE soient intégrées dans le présent règlement. |
| (4) | Le présent règlement n'exclut pas l'utilisation d'autres méthodes d'essai à condition que ladite utilisation soit conforme aux dispositions de l'article 13, paragraphe 3, du règlement (CE) no 1907/2006. |
| (5) | Il importe que les principes de remplacement, de réduction et d'affinement de l'utilisation des animaux dans les procédures soient pleinement pris en compte lors de l'élaboration des méthodes d'essai, notamment lorsque des méthodes appropriées et validées permettant de remplacer, réduire ou affiner les essais sur les animaux deviennent disponibles. |
| (6) | Les dispositions du présent règlement sont conformes à l'avis du comité institué par l'article 133 du règlement (CE) no 1907/2006, |
A ARRÊTÉ LE PRÉSENT RÈGLEMENT:
Article premier
Les méthodes d'essai à appliquer aux fins du règlement (CE) no 1907/2006 sont définies à l'annexe du présent règlement.
Article 2
La Commission procède, si nécessaire, à une révision des méthodes d'essai établies dans le présent règlement en vue de remplacer, réduire ou affiner les essais menés sur les animaux vertébrés.
Article 3
Toutes les références à l'annexe V de la directive 67/548/CEE s'entendent comme des références au présent règlement.
Article 4
Le présent règlement entre en vigueur le jour suivant celui de sa publication au Journal officiel de l'Union européenne.
Il s'applique à compter du 1er juin 2008.
Fait à Bruxelles, le 30 mai 2008.
Par la Commission
Stavros DIMAS
Membre de la Commission
(1) JO L 396 du 30.12.2006, p. 1; rectifié au JO L 136 du 29.5.2007, p. 3.
(2) JO 196 du 16.8.1967, p. 1. Directive modifiée en dernier lieu par la directive 2006/121/CE du Parlement européen et du Conseil (JO L 396 du 30.12.2006, p. 850); rectifiée au JO L 136 du 29.5.2007, p. 281.
ANNEXE
PARTIE A: MÉTHODES DE DÉTERMINATION DES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES
TABLE DES MATIÈRES
| A.1. | TEMPÉRATURE DE FUSION/DE CONGÉLATION | 4 |
| A.2. | TEMPÉRATURE D'ÉBULLITION | 14 |
| A.3. | DENSITÉ RELATIVE | 21 |
| A.4. | PRESSION DE VAPEUR | 26 |
| A.5. | TENSION SUPERFICIELLE | 50 |
| A.6. | HYDROSOLUBILITÉ | 57 |
| A.8. | COEFFICIENT DE PARTAGE | 67 |
| A.9. | POINT D'ÉCLAIR | 80 |
| A.10. | INFLAMMABILITÉ (SOLIDES) | 82 |
| A.11. | INFLAMMABILITÉ (GAZ) | 85 |
| A.12. | INFLAMMABILITÉ (AU CONTACT DE L'EAU) | 87 |
| A.13. | PROPRIÉTÉS PYROPHORIQUES DES SOLIDES ET DES LIQUIDES | 91 |
| A.14. | DANGER D'EXPLOSION | 93 |
| A.15. | TEMPÉRATURE D'INFLAMMATION SPONTANÉE DES LIQUIDES ET DES GAZ | 104 |
| A.16. | TEMPÉRATURE RELATIVE D'INFLAMMATION SPONTANÉE POUR LES SOLIDES | 106 |
| A.17. | PROPRIÉTÉS COMBURANTES (SOLIDES) | 109 |
| A.18. | DÉTERMINATION DE LA MASSE MOLÉCULAIRE MOYENNE EN NOMBRE ET DE LA DISTRIBUTION DES MASSES MOLÉCULAIRES DES POLYMÈRES | 114 |
| A.19. | DÉTERMINATION DE LA TENEUR EN POLYMÈRES DE FAIBLE MASSE MOLÉCULAIRE | 123 |
| A.20. | COMPORTEMENT DE DISSOLUTION EXTRACTION DES POLYMÈRES DANS L'EAU | 131 |
| A.21. | PROPRIÉTÉS COMBURANTES (LIQUIDES) | 135 |
A.l. TEMPÉRATURE DE FUSION/DE CONGÉLATION
1. MÉTHODE
La plupart des méthodes décrites se basent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). Leurs principes fondamentaux sont décrits dans les références (2) et (3).
1.1. INTRODUCTION
Les méthodes et les appareils décrits ci-après permettent de déterminer la température de fusion des produits chimiques, quel que soit leur degré de pureté.
La sélection de la méthode dépend de la nature de la substance à tester. Par conséquent, le facteur limitant dépend du fait que la substance peut être facilement ou difficilement pulvérisable ou peut ne pas l'être du tout.
Pour certaines substances, il est préférable de déterminer la température de congélation ou de solidification. C'est pourquoi les normes de ces déterminations figurent également dans cette méthode.
Lorsqu'il est difficile, du fait de certaines propriétés de la substance, de mesurer les paramètres cités ci-dessus, il peut être approprié de rechercher un point d'écoulement.
1.2. DÉFINITIONS ET UNITÉS
La température de fusion est définie comme étant la température à laquelle se produit la transition de phase de l'état solide à l'état liquide, à la pression atmosphérique. Idéalement, cette température correspond à la température de congélation.
Étant donné que la transition de phase de nombreuses substances a lieu dans un certain intervalle de température, celle-ci est souvent décrite comme un intervalle de fusion.
Conversion des unités (K en oC)
t = T – 273,15
| t | : | température Celsius en degrés Celsius ( oC) |
| T | : | température thermodynamique en Kelvin (K) |
1.3. SUBSTANCES DE RÉFÉRENCE
Il n'est pas nécessaire d'employer des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Elles devraient servir en premier lieu à vérifier de temps à autre la fiabilité de la méthode et à permettre les comparaisons avec les résultats obtenus avec d'autres méthodes.
Certaines substances d'étalonnage sont énumérées dans la référence (4).
1.4. PRINCIPE DE LA MÉTHODE D'ESSAI
La température (intervalle de température) de la phase de transition de l'état solide, à l'état liquide, ou de l'état liquide à l'état solide, est déterminée. En pratique, les températures du début et de la fin de la fusion/congélation sont déterminées au cours du chauffage/refroidissement, à pression atmosphérique, de la substance à étudier. Cinq types de méthodes sont décrites; la méthode en tube capillaire, la méthode par bloc chauffant, la mesure de la température de congélation, les méthodes d'analyse thermique et la détermination du point d'écoulement (mise au point pour les huiles de pétroles).
Dans certains cas, il peut être commode de mesurer la température de congélation au lieu de la température de fusion.
1.4.1. Méthode du tube capillaire
1.4.1.1. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bain liquide
Une petite quantité de substance finement broyée est placée dans un tube capillaire et tassée avec soin. Le tube est chauffé en même temps qu'un thermomètre dans le bain liquide et l'accroissement de température est ajusté à un peu moins d'1 K/mn pendant la fusion réelle. Les températures correspondant au début et à la fin de la fusion sont relevées.
1.4.1.2. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bloc métallique
Le protocole est le même que celui décrit au paragraphe 1.4.1.1, si ce n'est que le tube capillaire et le thermomètre sont placés dans un bloc de métal chauffé et observés à travers des ouvertures aménagées dans ce dernier.
1.4.1.3. Détection photo-électrique
L'échantillon contenu dans le tube capillaire est chauffé automatiquement dans un cylindre métallique. Par une ouverture aménagée dans celui-ci, un faisceau de lumière est envoyé à travers la substance à tester vers une cellule photo-électrique soigneusement étalonnée. Au moment de la fusion, les propriétés optiques de la plupart des substances sont modifiées en ce sens que l'opacité fait place à la transparence. De ce fait, l'intensité de la lumière qui atteint la cellule photo-électrique augmente et envoie un signal d'arrêt à l'indicateur digital qui affiche la température d'un thermomètre à résistance de platine placé dans l'enceinte chauffante. Cette méthode n'est pas applicable à certaines substances fortement colorées.
1.4.2. Méthodes avec bloc chauffant
1.4.2.1. Méthode au banc chauffant de Kofler
Le banc chauffant de Kofler est composé de deux pièces de métal de conductivité thermique différente, qui sont chauffées électriquement. Il est construit de façon à ce que le gradient de température soit quasi linéaire sur toute sa longueur. La température de ce banc chauffant peut varier de 283 à 573 K grâce à un dispositif de lecture de la température comprenant un curseur avec un index et une réglette graduée, spécialement conçus pour le banc en question. Pour déterminer une température de fusion, une fine couche de substance est directement déposée sur la surface du banc. En quelques secondes, il se forme une ligne fine de séparation entre la phase fluide et la phase solide. La température à la hauteur de cette ligne est lue en plaçant l'index face à cette dernière.
1.4.2.2. Microscope à fusion
Différents microscopes à platine chauffante sont utilisés pour déterminer des températures de fusion avec de très pentes quantités de substance. La température est généralement mesurée à l'aide d'un thermocouple sensible, mais parfois aussi à l'aide d'un thermomètre à mercure. Le dispositif type de mesure de la température de fusion grâce à un microscope à platine chauffante comporte une enceinte chauffante qui contient une platine métallique sur laquelle est posée une lame de verre destinée à recevoir l'échantillon. Le centre de la platine métallique est percé d'un trou permettant le passage de la lumière provenant du miroir éclairant le microscope. Lors de l'utilisation, l'enceinte est fermée à l'aide d'une plaque de verre pour empêcher la circulation d'air dans la région où se trouve l'échantillon.
Le chauffage de l'échantillon est réglé au moyen d'un rhéostat. Pour effectuer des mesures très précises sur des substances optiquement anisotropes, il est possible d'utiliser de la lumière polarisée.
1.4.2.3. Méthode du ménisque
Cette méthode s'applique spécialement aux polyamides.
La température à laquelle se déplace un ménisque d'huile de silicone, emprisonné entre une surface chauffée et une lamelle couvre-objet placée au-dessus de l'échantillon de polyamide à étudier, est déterminée visuellement.
1.4.3. Méthode de détermination de la température de congélation
L'échantillon est introduit dans un tube à essai spécial et placé dans un appareil permettant la détermination de la température de congélation. L'échantillon est agité doucement durant tout le refroidissement et la température est relevée à intervalles déterminés. Dès que quelques relevés indiquent une température constante, cette dernière est considérée comme la température de congélation (après correction de l'erreur relative au thermomètre).
Il convient d'éviter un refroidissement trop fort en maintenant un équilibre entre la phase liquide et la phase solide.
1.4.4. Analyse thermique
1.4.4.1. Analyse thermique différentielle (ATD)
Cette méthode consiste à enregistrer la différence de température entre la substance et la substance de référence en fonction de la température pendant que la substance et la substance de référence sont soumises à un programme contrôlé de variation de température. Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, ce changement est indiqué par un mouvement endothermique (fusion) ou exothermique (congélation) sur la ligne de base de l'enregistrement de la température.
1.4.4.2. Analyse calorimétrique différentielle (ACD)
Cette technique consiste à soumettre une substance et un produit de référence à un même programme de variation contrôlée de la température et à enregistrer la différence d'énergie absorbée par la substance et par le produit de référence, en fonction de la température. Cette énergie correspond à l'énergie nécessaire pour annuler la différence de température entre la substance et le matériel de référence, Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, celui-ci est indiqué par un mouvement endothermique (fusion) ou exothermique (congélation) sur la ligne de base de l'enregistrement du flux de chaleur.
1.4.5. Point d'écoulement
Cette méthode, mise au point pour les huiles de pétrole, s'applique aux substances huileuses dont la température de fusion est basse.
Après un chauffage préliminaire, l'échantillon est refroidi à une vitesse spécifique et son écoulement est observé à des intervalles de 3 K. La température la plus basse à laquelle on observe un mouvement de la substance est considérée comme le point d'écoulement.
1.5. CRITÈRES DE QUALITÉ
L'applicabilité et la précision des différentes méthodes utilisées pour déterminer la température de fusion/intervalle de fusion sont énumérées dans le tableau suivant.
TABLEAU: APPLICABILITÉ DES MÉTHODES
A. Méthodes du tube capillaire
| Méthode de mesure | Substances pulvérisables | Substances difficilement pulvérisables | Gamme de températures | Précision approximative (1) | Norme existante |
| Dispositifs de mesure de la température de fusion comportant un bain de liquide | oui | seulement quelques unes | de 273 à 573 K | ±0,3 K | JIS K 0064 |
| Dispositifs de mesure de la température de fusion comportant un bloc métallique | oui | seulement quelques unes | de 293 à 573 K | ±0,5 K | ISO 1218 (E) |
| Détection photoélectrique | oui | plusieurs avec des dispositifs d'application | de 253 à 573 K | ±0,5 K |
|
B. Méthodes utilisant une surface chauffée et méthode de mesure de la température de congélation
| Méthode de mesure | Substances pulvérisables | Substances difficilement pulvérisables | Gamme de températures | Précision approximative (2) | Norme existante |
| Banc chauffant de Kofler | oui | non | de 283 à > 573 K | ±1,0 K | ANSI/ASTM D 345176 |
| Microscope a fusion | oui | quelques-unes seulement | de 273 à > 573 K | ±0,5 K | DIN 53736 |
| Méthode du ménisque | non | spécifique aux polyamides | de 293 à > 573 K | ±0,5 K | ISO 1218 (E) |
| Méthodes de mesure de la température de congélation | oui | oui | de 223 à 573 K | ±0,5 K | par ex. BS 4695 |
C. Analyses thermiques
| Méthode de mesure | Substances pulvérisables | Substances difficilement pulvérisables | Gamme de températures | Précision approximative (3) | Norme existante |
| Analyse thermique différentielle | oui | oui | de 173 à 1 273 K | jusqu'à 600 K ±0,5 K jusqu'à 1 273 K ±2,0 K | ASTM E 537-76 |
| Analyse calorimétrique différentielle | oui | oui | de 173 à 1 273 K | jusqu'à 600 K ±0,5 K jusqu'à 1 273 K ±2,0 K | ASTM E 537-76 |
D. Point d'écoulement
| Méthode de mesure | Substances pulvérisables | Substances difficilement pulvérisables | Gamme de températures | Précision approximative (4) | Norme existante |
| Point d'écoulement | pour les huiles de pétrole et les substances huileuses | pour les huiles de pétrole etles substances huileuses | De 223 à 323 K | ±3,0 K | ASTM D 9766 |
1.6. DESCRIPTION DES MÉTHODES
Les procédures de presque toutes les méthodes d'essai ont été décrites dans des normes internationales et nationales (voir annexe 1).
1.6.1. Méthodes en tube capillaire
Lorsqu'elles sont soumises à une élévation lente de la température, les substances finement pulvérisées montrent habituellement les stades de fusion représentés à la figure 1.
Figure 1
Stade A
Stade B
Stade C
Stade D
Stade E
Stade A
(début de la fusion) : de fines gouttes adhèrent uniformément à la paroi intérieure du tube capillaire.
Stade B
un espace apparaît entre l’échantillon et la paroi intérieure, en raison de la rétraction du produit en fusion.
Stade C
l’échantillon rétracté commence à s’affaisser et à se liquéfier.
Stade D
un ménisque complet se forme à la surface, mais une partie importante de l’échantillon reste à l’état solide.
Stade E
(fin de la fusion) : il n’y a plus aucune particule solide.
Durant la détermination de la température de fusion, il y a lieu de relever la température au début et à la fin de la fusion.
1.6.1.1. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bain liquide
La figure 2 décrit un type d'appareil de mesure de la température de fusion standardisé (JIS K 0064); l'appareil est en verre et toutes les spécifications sont exprimées en millimètres.
Figure 2
A: Ballon de mesure
B: Bouchon
C: Tube d’aération
D: Thermomètre
E: Thermomètre auxiliaire
F: Bain liquide
G: Tube capillaire en verre (80 à 100 mm de longueur, 1 mm ± 0,2 mm de diamètre intérieur et 0,2 à 0,3 mm d’épaisseur de paroi)
H: Tube latéral
Bain liquide:
Il convient de choisir un liquide approprié en fonction de la température de fusion à déterminer; on utilisera, par exemple de la paraffine liquide pour des températures de fusion ne dépassant pas 473 K et de l'huile de silicone pour les températures de fusion ne dépassant pas 573 K.
Pour les températures de fusion dépassant 523 K, un mélange composé de trois parties d'acide sulfurique et de deux parties de sulfate de potassium (en rapport de masse) peut être utilisé. Il convient de prendre des précautions appropriées pour utiliser un mélange de ce type.
Thermomètre:
Seuls peuvent être utilisés les thermomètres qui répondent aux exigences des normes suivantes ou de leurs équivalents:
ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.
Procédé:
La substance sèche est finement broyée dans un mortier et introduite dans un tube capillaire scellé à une extrémité, la hauteur du remplissage étant fixée à environ 3 mm après tassement. Pour obtenir un échantillon uniformément tassé, il faut laisser tomber le tube capillaire d'une hauteur d'environ 700 mm à l'intérieur d'un tube de verre posé verticalement sur un verre de montre.
Le tube capillaire rempli est placé dans le bain de telle sorte que la partie centrale du réservoir à mercure du thermomètre soit en contact avec la partie du tube capillaire où se trouve l'échantillon. En général, le tube capillaire est introduit dans l'appareil au moment où le bain est à environ 10 K en dessous de la température de fusion.
Le chauffage du bain est réglé pour que l'accroissement de température soit d'environ 3 K par minute. Le liquide doit être agité. À environ 10 K en dessous de la température de fusion attendue, l'accroissement de température est réglé à un maximum de 1 K par minute.
Calcul:
Le calcul de la température de fusion s'effectue au moyen de la formule suivante:
T = TD +0,00016(TD – TE)n
où
| T | = | température de fusion corrigée, exprimée en K |
| TD | = | température lue sur le thermomètre D, exprimée en K |
| TE | = | température lue sur le thermomètre E, exprimée en K |
| n | = | nombre de graduations de la colonne de mercure sur la tige émergente du thermomètre D. |
1.6.1.2. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bloc métallique
Appareil:
L'appareil comprend:
| — | un bloc métallique cylindrique, dont la partie supérieure est creuse et forme une enceinte (voir figure 3), |
| — | un bouchon métallique, percé de deux ou plusieurs trous, permettant l'introduction des tubes dans le bloc métallique, |
| — | un système de chauffage du bloc métallique, qui peut être constitué d'une résistance électrique dans le bloc, |
| — | un rhéostat pour régler la puissance dans le cas d'un chauffage électrique, |
| — | quatre fenêtres en verre résistant à la chaleur, percées dans les parois latérales de l'enceinte, en position diamétralement opposée. Un oculaire permettant d'observer le tube capillaire est installé en face d'une de ces fenêtres. Les trois autres fenêtres permettent d'éclairer l'intérieur de l'enceinte à l'aide de lampes, |
| — | un tube capillaire, en verre résistant à la chaleur, scellé à une extrémité (voir point 1.6.1.1). |
Thermomètre:
Voir nonnes mentionnées au point 1.6.1.1. Des instruments de mesure thermoélectriques de précision équivalente sont aussi utilisables.
Figure 3
Thermomètre
Tube capillaire
Bouchon en métal
Oculaire
Lampe
Résistance électrique
Bloc en métal chauffant
1.6.1.3. Détection photo-électrique
Appareil et procédé:
L'appareil consiste en une enceinte métallique pourvue d'un système de chauffage automatisé. Trois tubes capillaires sont remplis comme prévu au point 1.6.1.1 et placés dans le four.
Plusieurs programmes d'accroissement linéaire de la température permettant d'étalonner l'appareil. L'accroissement de température approprié est électriquement réglé à un taux constant et linéaire présélectionné. Des enregistreurs indiquent la température réelle du four et la température de la substance dans les tubes capillaires.
1.6.2 Méthode de la surface chauffée
1.6.2.1 Banc chauffant de Kofler
Voir annexe.
1.6.2.2 Microscope à fusion
Voir annexe.
1.6.2.3 Méthode du ménisque (polyamides)
Voir annexe.
Aux alentours de la température de fusion, l'accroissement de la température doit être inférieur à 1 K/mn.
1.6.3. Méthodes de détermination de la température de congélation.
Voir annexe.
1.6.4. Analyses thermiques
1.6.4.1. Analyse thermique différentielle
Voir annexe
1.6.4.2. Analyse calorimétrique différentielle
Voir annexe.
1.6.5. Détermination du point d'écoulement
Voir annexe.
2. DONNÉES
La correction du thermomètre s'impose dans certains cas.
3. PROCÈS-VERBAL D'ESSAI
Le procès-verbal d'essai contiendra, si possible, les renseignements suivants:
| — | la méthode utilisée, |
| — | les spécifications précises de la substance (identité et impuretés) et, éventuellement, l'étape de purification préliminaire, |
| — | une estimation de la précision. |
La température de fusion indiquée dans le rapport est donnée par la moyenne de deux mesures au moins qui ne dépassent pas les limites de la précision estimée (voir tableau).
Si la différence de température entre le début et la fin de la fusion se trouve dans les limites de précision de la méthode, la température relevée au stade final de la fusion est considérée comme la température de fusion; sinon les deux températures sont indiquées.
Si la substance se décompose ou se sublime avant que la température de fusion soit atteinte, la température à laquelle cela se produit doit être mentionnée.
Toutes les informations et observations pertinentes pour l'interprétation des résultats doivent être mentionnées, en particulier les impuretés et l'état physique de la substance.
4. RÉFÉRENCES
| 1) | OCDE, Paris, 1981, Ligne directrice no 102, décision du Conseil C(81) 30 final. |
| 2) | UIPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, 803-834. |
| 3) | R. Weissberger ed., Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII. |
| 4) | UICPA, Mesures physico-chimiques: Catalogue de substances de référence pour les laboratoires nationaux, Chimie pure et appliquée, 1976, vol. 48, 505-515. |
Annexe
Pour plus de détails, on peut consulter par exemple les normes suivantes.
1. Méthodes du tube capillaire
1.1. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bain liquide
| ASTM E 324-69 | Standard test method for relative initial and final melting points and melting range of organic chemicals |
| BS 4634 | Method for the determination of melting point and/or melting range |
| DIN 53181 | Bestimmung der Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren. |
| JIS K 00-64 | Testing methods for melting point of chemical products. |
1.2. Dispositif de mesure de la température de fusion comportant un bloc métallique
| DIN 53736 | Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen |
| ISO 1218 (E) | Plastics — polyamides — determination of «melting point» |
2. Méthodes du bloc chauffant
2.1. Banc chauffant de Kofler
| ANSI/ASTM D 3451-76 | Standard recommanded practices for testing polymeric powder coatings |
2.2. Microscope à fusion
| DIN 53736 | Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von reilkristallinen Kunsrstoffen. |
2.3. Méthode du ménisque (polyamides)
| ISO 1218 (E) | Plastics — polyamides — determination of «melting point» |
| ANSI/ASTM D 2133-66 | Standard specification for acetal resine injection moulding and extrusion materials |
| NF T 51-050 | Résines de polyamides. Détermination du «point de fusion». Méthode du ménisque. |
3. Méthodes de détermination de la température de congélation
| BS 4633 | Method for the determination of crystallizing point |
| BS 4695 | Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (cooling curve) |
| DIN 51421 | Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen |
| ISO 2207 | Cires de pétrole: détermination de la température de figeage. |
| DIN 53175 | Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren |
| NF T 60-114 | Point de fusion des paraffines |
| NF T 20-051 | Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) |
| ISO 1392 | Method for the determination of the freezing point. |
4. Analyse thermique
4.1. Analyse thermique différentielle
| ASTM E 537-76 | Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis |
| ASTM E 473-85 | Standard definitions of terms relating to thermal analysis |
| ASTM E 472-86 | Standard practice for reporting thermoanalytical data |
| DIN 51005 | Thermische Analyse, Begriffe |
4.2. Analyse calorimétrique différentielle
| ASTM E 537-76 | Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis |
| ASTM E 473-85 | Standard definitions of terms relating to thermal analysis |
| ASTM E 472-86 | Standard practice for reporting thermoanalytical data |
| DIN 51005 | Thermische Analyse, Begriffe |
5. Détermination du point d'écoulement
| NBN 52014 | Échantillonnage et analyse des produits du pétrole: point de trouble et point d'écoulement limite — Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt |
| ASTM D 97-66 | Standard test method for pour point of petroieum oils |
| ISO 3016 | Petroleum oils — Determination of pour point. |
A.2. TEMPÉRATURE D'ÉBULLITION
1. MÉTHODES
La plupart des méthodes décrites se fondent sur les lignes directrices de l'OCDE (1). Les principes fondamentaux sont décrits dans les références (2) et (3).
1.1. INTRODUCTION
Les méthodes et dispositifs décrits ici peuvent être appliqués aux substances liquides et à température de fusion faible, à condition qu'elles ne subissent pas de réaction chimique au-dessous de la température d'ébullition (par exemple, auto-oxydation, réarrangement, dégradation, etc.). Les méthodes s'appliquent aux substances liquides pures et impures.
L'importance donnée aux méthodes recourant à la détection photoélectrique et à l'analyse thermique est due au fait que ces méthodes permettent de déterminer non seulement la température de fusion, mais également la température d'ébullition. De surcroît, les mesures peuvent être effectuées de manière automatique.
La «méthode dynamique» a l'avantage de pouvoir être également utilisée pour la détermination de la pression de vapeur et il n'est pas nécessaire de ramener la température d'ébullition aux conditions normales de pression (101,325 kPa), puisque la pression normale peut être maintenue au cours de la mesure à l'aide d'un manostat.
Observations:
L'influence des impuretés sur la détermination de la température d'ébullition dépend beaucoup de la nature de l'impureté. Si l'échantillon contient des impuretés volatiles, susceptibles d'avoir une incidence sur les résultats, il convient de purifier la substance.
1.2. DÉFINITIONS ET UNITÉS
La température d'ébullition normale est définie comme la température à laquelle la pression de vapeur d'un liquide s'élève à 101,325 kPa.
Si la température d'ébullition n'est pas mesurée à la pression atmosphérique normale, la dépendance de la pression de vapeur vis-à-vis de la température peut être décrite à l'aide de l'équation de Clausius-Clapeyron:
où:
| p | = | pression de vapeur de la substance exprimée en pascal |
| Δ Hv | = | chaleur de vaporisation en J mol – 1 |
| R | = | constante molaire des gaz parfaits = 8,314 J mol – 1 K – 1 |
| T | = | température thermodynamique exprimée en K |
La température d'ébullition est établie en tenant compte de la pression ambiante au moment de la mesure.
Conversions
Pression (unité: kPa)
| 100 kPa | = | 1 bar = 0,1 MPa (l'utilisation du «bar» est toujours permise mais non recommandée); |
| 133 Pa | = | 1 mm Hg = 1 Torr (l'utilisation des unités «mm Hg» et «Torr» n'est pas permise); |
| 1 atm | = | atmosphère standard = 101,325 Pa (l'utilisation de l'unité «atm» n'est pas permise). |
Température (unité: K)
t = T - 273,15
| t | : | température Celsius, exprimée en degré Celsius ( oC) |
| T | : | température thermodynamique, exprimée en kelvin (K) |
1.3. SUBSTANCES DE RÉFÉRENCE
II n'est pas nécessaire d'utiliser des substances de référence dans tous les cas où l'on étudie une nouvelle substance. Ces substances de référence doivent servir en premier lieu à vérifier la fiabilité de la méthode de temps à autre et à permettre la comparaison avec les résultats obtenus à l'aide d'autres méthodes.
Certaines substances d'étalonnage figurent dans les méthodes énumérées dans l'annexe.
1.4. PRINCIPE DE LA MÉTHODE D'ESSAI
Cinq méthodes de détermination de la température d'ébullition (intervalle d'ébullition) sont fondées sur la mesure de la température d'ébullition, deux autres sont fondées sur une analyse thermique.
1.4.1. Méthode de l'ébulliomètre
Bien que les ébulliomètres aient été à l'origine mis au point pour la détermination du poids moléculaire par élévation de la température d'ébullition, ils se prêtent également aux mesures exactes de la température d'ébullition. Un appareil très simple est décrit dans la norme ASTM D 1120-72 (voir annexe). Dans cet appareil, le liquide est chauffé jusqu'à ébullition à la pression atmosphérique (conditions d'équilibre).
1.4.2. Méthode dynamique
Cette méthode comporte la mesure de la température de recondensation de la vapeur à l'aide d'un thermomètre approprié placé dans le reflux pendant l'ébullition. La pression peut être modifiée dans cette méthode.
1.4.3. Méthode par distillation à la température d'ébullition
Cette méthode comporte la distillation du liquide, la mesure de la température de recondensation de la vapeur et la détermination de la quantité de distillat.
1.4.4. Méthode selon Siwoloboff
Un échantillon est chauffé dans un tube à essai, qui est immergé dans le liquide contenu dans un bain chauffant. Un capillaire scellé, contenant une bulle d'air dans sa partie inférieure, est plongé dans le tube à essai.
1.4.5. Détection photoélectrique
Suivant le principe de Siwoloboff, l'ascension des bulles permet une mesure photoélectrique automatique.
1.4.6. Analyse thermique différentielle
Cette technique permet d'enregistrer la différence de température entre la substance et une substance de référence, en fonction de la température, pendant que la substance et la substance de référence sont soumises au même programme de variation contrôlée de la température. Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, celui-ci est indiqué par un mouvement endothermique (ébullition) sur la ligne de base de l'enregistrement de la température.
1.4.7. Analyse calorimétrique différentielle
Cette technique permet d'enregistrer la différence entre l'énergie absorbée par une substance et par un produit de référence, en fonction de la température, alors qu'ils sont soumis au même programme de variation contrôlée de la température. Cette énergie correspond à l'énergie nécessaire pour annuler la différence de température entre la substance et le matériel de référence. Lorsque l'échantillon subit une transition impliquant un changement d'enthalpie, celui-ci est indiqué par un mouvement endothermique (ébullition) sur la ligne de base de l'enregistrement du flux de chaleur.
1.5. CRITÈRES DE QUALITÉ
L'applicabilité et la précision des différentes méthodes utilisées pour déterminer la température d'ébullition/intervalle d'ébullition sont indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1
Comparaison des méthodes
| Méthode de mesure | Précision estimée | Norme existante |
| Ébulliomètre | ASTM D 1120-72 (5) | |
| Méthode dynamique | ±0,5 K (jusqu'à 600 K) (6) |
|
| Méthode de distillation (intervalle d'ébullition) | ±0,5 K (jusqu'à 600 K) | ISO/R918, DIN 53171, BS 4591/71 |
| Méthode selon Siwoloboff | ± 2 K (jusqu'à 600 K) (6) |
|
| Détection photoélectrique | ±0,3 K (à 373 K) (6) |
|
| Calorimétrie | ±0,5 K (jusqu'à 600 K) ±2,0 K (jusqu'à 1 273 K) | ASTM E 537-76 |
| Analyse calorimétrique différentielle | ±0,5 K (jusqu'à 600 K) ±2,0 K (jusqu'à 1 273 K) | ASTM E 537-76 |
1.6. DESCRIPTION DES MÉTHODES
Les procédures de certaines méthodes d'essai ont été décrites dans des normes internationales et nationales (voir annexe).
1.6.1. Ébulliomètre
Voir annexe.
1.6.2. Méthode dynamique
Voir méthode d'essai A.4 pour la détermination de la pression de vapeur.
La température d'ébullition est enregistrée à une pression de 101,325 kPa.
1.6.3. Méthode de distillation (intervalle d'ébullition)
Voir annexe.
1.6.4. Méthode selon Siwoloboff
L'échantillon est introduit dans un tube à essai ayant environ 5 mm de diamètre et chauffé dans un appareil servant à la détermination de la température de fusion (figure 1).
La figure 1 donne un exemple d'appareil normalisé servant à déterminer la température de fusion et la température d'ébullition (JIS K 0064) (l'appareil est en verre et toutes les spécifications sont données en millimètres).
Figure 1
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